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氧气用于甲烷直接制甲醇或成为可能!

( 2017-09-10 )

甲烷催化氧化制甲醇,具有重要的经济价值和社会意义,是科研工作者梦寐以求的事情。这是因为:1)甲醇是一种重大的基础化工原料,可以进一步用于农药、医药、烯烃、燃料等多个领域;2)天然气储量丰富,通过制甲醇,可以高效利用天然气中的主要成分-甲烷。

 


图1. 甲烷制甲醇的整体生态过程

V. L. Sushkevich, D. Palagin, M. Ranocchiari, J. A. van Bokhoven, Selective anaerobic oxidation of methane enables direct synthesis of methanol. Science2017, 356, 523–527.

 

目前,甲烷催化氧化制甲醇的工艺路线主要采用两步法:先将甲烷部分氧化成CO和H2,然后让CO和H2反应,制成甲醇。如何实现甲烷直接催化氧化制甲醇,降低成本,减少能耗,是工业上历久不衰的重难点问题。

 


图2. 水做氧化剂,实现甲烷97%高选择性直接制甲醇!(点击阅读详细报道)

V. L. Sushkevich, D. Palagin, M. Ranocchiari, J. A. van Bokhoven, Selective anaerobic oxidation of methane enables direct synthesis of methanol. Science 2017, 356, 523–527.

 

O2来源丰富,从环保和成本角度而言,O2是最好的氧化剂。问题在于:1)使用O2作为氧化剂,很容易导致甲烷过度氧化,大量生成CO2;2)反应条件苛刻。

 

有鉴于此,Graham J. Hutchings等人利用AuPd纳米颗粒水溶胶作为催化剂,使分子态O2作为氧化剂原料,在温和条件下实现甲烷高选择性直接制甲醇将成为可能!

 


图3. AuPd纳米催化剂反应前后对比

 

这项工作是基于以下2个研究发现的认识展开:

1)TiO2负载的AuPd纳米催化剂相比没有负载的AuPd纳米催化剂更容易使H2O2快速分解,而这不易于反应进行。

2)TiO2不利于自由基反应。

 


图4. EPR研究自由基的存在

M. H. Ab Rahim, G. J. Hutchings et al. Oxidation of methane to methanol with hydrogen peroxide using supported gold-palladium alloy nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52,1280–1284.

 

因此,研究人员以没有负载的AuPd纳米颗粒作为催化剂,利用同位素标记法,在H2O2和18O2同时存在的条件下进行反应。研究表明,目标产物甲醇中的氧有70%左右来源于O2,比H2O2转化的要多得多。

 

同时,没有负载的AuPd纳米颗粒比TiO2负载的AuPd纳米颗粒活性和选择性都大大提高,甲醇选择性可达到92%,CO2的生成很少。

 

研究人员认为,没有负载的AuPd纳米颗粒促进HO.自由基活化甲烷生成H3C.自由基,而引入的O2分子通过自由基反应和H3C.自由基反应生成CH3OOH,进而生成甲醇。



图5. 可能的机理

 

这项工作的最大意义在于:如果可以高效稳定地实现C-H活化生成H3C.自由基,利用分子氧作为原料进行甲烷直接制甲醇则成为可能,这将极大地简化工艺,降低成本。



Nishtha Agarwal, Graham J. Hutchings et al. Aqueous Au-Pd colloids catalyze selective CH4 oxidation to CH3OH with O2 under mild conditions. Science 2017.


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