甲烷催化氧化制甲醇，具有重要的经济价值和社会意义，是科研工作者梦寐以求的事情。这是因为：1）甲醇是一种重大的基础化工原料，可以进一步用于农药、医药、烯烃、燃料等多个领域；2）天然气储量丰富，通过制甲醇，可以高效利用天然气中的主要成分-甲烷。
图1. 甲烷制甲醇的整体生态过程
V. L. Sushkevich, D. Palagin, M. Ranocchiari, J. A. van Bokhoven, Selective anaerobic oxidation of methane enables direct synthesis of methanol. Science2017, 356, 523–527.
目前，甲烷催化氧化制甲醇的工艺路线主要采用两步法：先将甲烷部分氧化成CO和H2，然后让CO和H2反应，制成甲醇。如何实现甲烷直接催化氧化制甲醇，降低成本，减少能耗，是工业上历久不衰的重难点问题。
图2. 水做氧化剂，实现甲烷97%高选择性直接制甲醇！（点击阅读详细报道）
V. L. Sushkevich, D. Palagin, M. Ranocchiari, J. A. van Bokhoven, Selective anaerobic oxidation of methane enables direct synthesis of methanol. Science 2017, 356, 523–527.
O2来源丰富，从环保和成本角度而言，O2是最好的氧化剂。问题在于：1）使用O2作为氧化剂，很容易导致甲烷过度氧化，大量生成CO2；2）反应条件苛刻。
有鉴于此，Graham J. Hutchings等人利用AuPd纳米颗粒水溶胶作为催化剂，使分子态O2作为氧化剂原料，在温和条件下实现甲烷高选择性直接制甲醇将成为可能！
图3. AuPd纳米催化剂反应前后对比
这项工作是基于以下2个研究发现的认识展开：
1）TiO2负载的AuPd纳米催化剂相比没有负载的AuPd纳米催化剂更容易使H2O2快速分解，而这不易于反应进行。
2）TiO2不利于自由基反应。
图4. EPR研究自由基的存在
M. H. Ab Rahim, G. J. Hutchings et al. Oxidation of methane to methanol with hydrogen peroxide using supported gold-palladium alloy nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52,1280–1284.
因此，研究人员以没有负载的AuPd纳米颗粒作为催化剂，利用同位素标记法，在H2O2和18O2同时存在的条件下进行反应。研究表明，目标产物甲醇中的氧有70%左右来源于O2，比H2O2转化的要多得多。
同时，没有负载的AuPd纳米颗粒比TiO2负载的AuPd纳米颗粒活性和选择性都大大提高，甲醇选择性可达到92%，CO2的生成很少。
研究人员认为，没有负载的AuPd纳米颗粒促进HO.自由基活化甲烷生成H3C.自由基，而引入的O2分子通过自由基反应和H3C.自由基反应生成CH3OOH，进而生成甲醇。
图5. 可能的机理
这项工作的最大意义在于：如果可以高效稳定地实现C-H活化生成H3C.自由基，利用分子氧作为原料进行甲烷直接制甲醇则成为可能，这将极大地简化工艺，降低成本。
Nishtha Agarwal, Graham J. Hutchings et al. Aqueous Au-Pd colloids catalyze selective CH4 oxidation to CH3OH with O2 under mild conditions. Science 2017.