化学系

构建新型电荷转移方式助力MOF可见光催化C-H键氧化

发布者:webmaster  时间:2019-12-19  浏览次数:818

金属有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是由含金属的次级构筑单元(Secondary Building Units, SBUs)与多齿桥联配体,以配位键的形式键连起来的具有永久孔洞的晶态有机-无机框架材料。由于其结晶本性、永久孔洞、高比表面积以及丰富的可调节性,引起了全球研究工作者的高度重视和强烈兴趣,近几年被广泛应用于催化的各个领域,特别是光催化领域。MOFs可以应用于光催化是基于其在光激发下电子-空穴的分离行为,这种电荷分离行为主要源自MOFs的不同组分的电荷跃迁以及电荷转移。二者的调节对吸光特性、能级结构以及反应性能有很大的影响:1、光敏配体,其跃迁方式多是从配体到簇上的电荷转移(Ligand-to-Cluster Charge Transfer,LCCT)或者配体跃迁(n→ᴨ*; ᴨ→ᴨ*)。调节配体的共轭性或者生色团可以相对容易的拓展MOFs材料对于光的吸收至可见区。借由这种方式带来的可见光响应,其光催化过程中的空穴(氧化位)大多落于配体上,但是大共轭的或者带有生色团的配体也容易发生自降解(尤其在氧化氛围中),降低了材料的稳定性。2、MOFs中的金属簇(SBUs),其跃迁方式同样是两种方式:配位氧/氮原子到中心金属的电荷转移(Ligand-to-Metal Charge Transfer,LMCT)或者d-d跃迁。对于前者,由于在有限的簇结构中,往往不能形成有效的电荷分离,造成快速的激子猝灭;而后者的d-d跃迁是跃迁选律禁阻的方式,即使有松动,效率也较低。而且对于相当一部分的金属其吸收落在紫外波段。综上所述,如何更加灵活的提升MOF材料对于可见光的响应,实现有效的电荷空穴分离,同时适应于更加严苛的光催化环境就显得尤为重要。

利用配体修饰把光敏金属络合物(比如Ru(bpy)3; Ir(bpy)3等)固定在MOFs配体上来拓展MOFs吸光的方式已屡见不鲜,但是由于有限的配位键作用力,这样固定并不牢固。这促使我们把目光移向探索新颖且有效的新型跃迁方式。在之前的报道,Frei及其合作者已经证实通过在氧化物表面引入异质金属原子而构建的金属到金属的电荷转移(Metal-to-Metal Charge Transfer, MMCT)是一种有效的拓展光吸收而不牺牲氧化还原能力的方法(J. Am. Chem. Soc., 2014136, 11034−11042)。其中的氧化物基底能够保证与异质金属原子之间存在足够强的作用力,使得这样的催化剂能够承受严苛的光催化环境。反观MOFs的结构,无论是MOFs的初始结构还是缺陷结构,其中为了平衡电荷会广泛存在一些桥接或者端接的羟基用以平衡电荷。这些羟基位点的存在使得MOFs同时能像金属氧化物一样的去固定异质金属位点。这也就是:MOFs结构兼具无机氧化物以及有机物的特性,这为合理的调控设计MOFs光催化材料提供了基础。


世界各地对于烃类化合物的主流处理都是将其直接燃烧,而忽略了其产生高附加值工业化学品的可能。与此同时,烃类中的C-H键也是最顽固的化学键之一,其键能达到了440 kJ•mol-1。基于此,实现C-H的断裂,往往需要高温高压的严苛环境或者借助氧化性添加剂。如何在温和的条件下,驱动对于C-H键的活化就显得尤为重用。以甲苯的苄基C-H键氧化为例,其产物苯甲醛、苯甲酸,是重要的化工原料,也是医药、染料、香料等的合成中间体,在化工领域中起着举足轻重的应用。苯甲醛通常通过苯甲醇的氧化反应制备。


基于以上研究现状及挑战,中国科学技术大学江海龙教授课题组通过利用UiO-66结构中丰富的羟基位点,固载了高含量(~3wt%)的异质铁单位点(Fe-UiO-66)。铁位点的存在能够作为电子供体,直接调控了能带结构。在光激发后,空穴留在铁位点上保留了强氧化性,典型代表就是可以把水氧化产生氧气或者羟基自由基。与此同时,电子转移到锆簇上发生还原反应(氧还原过程),即电子从金属到簇的电荷转移(MCCT)。借由羟基自由基的强氧化性,可以引发对于甲苯的氧化反应(图1)。整个光催化行为以及甲苯催化氧化机理通过多重实验验证也被清晰的展示。相关实验结果发表在J. Am. Chem. Soc. 上,第一作者为徐彩云潘雅婷