在碳笼中起舞:中国科大在富勒烯分子结构调控方面取得重要进展

发布者:刘建伟发布时间:2018-03-23浏览次数:1261

近日,我院杨上峰教授课题组通过对内嵌富勒烯进行化学修饰,成功实现了其分子构型的调控,为调控内嵌富勒烯的结构提供了新的思路。该工作以“Steering the Geometry of Butterfly-Shaped Dimetal Carbide Cluster within a Carbon Cage via Trifluoromethylation of Y2C2@C82(6)”为题,以封面文章的形式发表于最新一期的国际重要化学期刊《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3496−3499),同时入选当期的JACS亮点文章(Spotlights on Recent JACS Publications)。

富勒烯结构中最为特殊之处是其碳笼内部为空腔结构,因此可以在其内部空腔内嵌原子、离子或原子簇而形成内嵌富勒烯。由于内嵌富勒烯具有许多空心富勒烯(如C60)所不具备的特殊物理和化学性质及潜在应用,从而成为纳米碳材料领域的国际研究热点。通过在富勒烯碳笼中嵌入在自由状态下不稳定的金属原子簇(如Y2C2)而形成内嵌原子簇富勒烯,可以实现具有不同几何构型的金属原子簇的稳定化。作为一类特殊的内嵌原子簇富勒烯,内嵌双金属碳化物原子簇富勒烯(M2C2@C2n)由于分子式与双金属富勒烯(M2@C2n+2)相同,因此只有利用X射线单晶衍射法才能精确确定其分子结构。然而,目前通过X射线单晶衍射法成功确定出结构的内嵌双金属碳化物富勒烯十分有限,而且是否能通过化学修饰改变其内嵌的金属碳化物原子簇的蝴蝶状几何构型也不得而知。

鉴于此,研究人员聚焦具有代表性的CH3OH/g-C3N4该研究组首先合成和分离出含有内嵌双金属碳化物原子簇富勒烯Y2C2@C2n的组分,然后与莫斯科州立大学Sergey I. Troyanov教授组合作,对其进行三氟甲基化反应并对产物进行分离得到了Y2C2@C82(6)(CF3)16的四种同分异构体。通过对其进行X射线单晶结构研究,研究者发现随着加成的16个三氟甲基在碳笼上加成位点的改变,所内嵌的蝴蝶状的Y2C2原子簇的几何构型也发生了明显的变化(该现象类似于蝴蝶起舞,如图所示),这是由于碳笼上未加成三氟甲基的两个五元环(用于与所内嵌的Y原子配位)的相对位置发生了改变所导致的。由于内嵌富勒烯的性质(如磁性)与内嵌原子簇的几何构型密切相关,这一结果对于调控内嵌富勒烯的结构和性质具有重要意义。审稿人认为“这是一篇重要的文章,首次报道了在同一个碳笼中对Y2C2的几何构型进行调控”(“This is an important paper reporting the manipulation of the geometry of Y2C2 cluster within the same Cs-C82(6) carbon cage for the first time.”);“这是一个显著的成功”(“This is a notable achievement.”)。

合肥微尺度物质科学国家研究中心博士生金飞为该论文的第一作者,杨上峰教授为唯一通讯作者。该项研究得到了科技部、国家自然科学基金委和量子信息与量子科技前沿协同创新中心的资助。

此前,基于前期在新结构内嵌原子簇富勒烯的合成、分离、结构和性质研究方面的系列工作,该研究组受邀为国际重要综述期刊《化学会评论》撰写了题为“When metal clusters meet carbon cages: Endohedral clusterfullerenes”的综述文章(Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 5005-5058)。

附文章链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b12925

http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/cs/c6cs00498a